胡小迎  劉福田

（濟南大學 材料科學與工程學院）

摘要：以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，首先采用水熱法制備出球形CeCO₃OH前驅體再經高溫焙燒得到球形CeO₂粉體。利用XRD、FT-IR、SEM及拋光試驗對CeO₂粉體性能進行表征，結果表明：以檸檬酸為表面活性劑，在180℃時水熱反應24h，再經800℃高溫焙燒，所制備的CeO₂粉體呈球形，分散性好，粒度約為2μm，且粒度分布均勻，適合軟質玻璃的精密拋光。

關鍵詞：CeO₂粉體；水熱法；球形；拋光性能

       隨著高精密光學技術和大規模集成電路的發展，各種光學元件^[1]和硅基片^[2]需要具有超光滑表面，對表面粗糙度和波紋度的要求以達到納米級^[3]。化學機械拋光技術（CMP）是幾乎*的*的全局平坦化技術^[4]，其應用范圍逐漸擴大。CeO₂拋光粉作為拋光粉使用，具有拋光效率高、使用壽命長、易于清洗等優點^[5]。普通CeO₂拋光粉廣泛應用于光學玻璃、顯像管、寶石、金屬制品拋光中；而對于具有超光滑要求的拋光，如光掩膜基板、液晶玻璃等，則要求CeO₂拋光粉具有純度高、形貌規則、硬度適中、粒度分布均勻等特點^[6]。

       水熱法是以水溶液為反應介質，在密閉高壓反應釜內，通過創造高溫、高壓環境，使難溶或不溶物質溶解-重結晶。水熱法可以在較溫和的條件下，制備出超細、低團聚、高結晶度的粉體，且通過改變反應條件可以控制粉體形貌^[7]。

       本文采用水熱法，以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，制備球形CeO₂粉體，通過對各影響因素的研究，探索出球形CeO₂粉體的制備方法，并對CeO₂粉體的拋光性能進行表征。

1 實驗

1.1 CeO₂粉體的制備

       按照硝酸鈰、尿素、檸檬酸摩爾為1:5:3，取一定量的硝酸鈰和檸檬酸溶解于50mL去離子水中形成溶液A，按照比例取適量尿素溶于30mL去離子水中形成溶液B，待澄清后，將溶液B緩慢滴入溶液A中，繼續攪拌反應30min，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，180℃下反應24h，得到黃色沉淀物，沉淀物用無水乙醇洗滌3次，經干燥后高溫焙燒得到淡黃色CeO₂粉體。

1.2 測試與表征

       物相分析用D8-ADVANCE型X射線衍射儀，以銅靶（λ=0.15418nm）為輻射源測定；化學鍵分析用Nicolet380型紅外光譜儀測定；粉體形貌用QUANTA FEG250型場發射掃描電子顯微鏡測定。

1.3 CeO₂粉體拋光性能測試

       取一定質量CeO₂粉體分散在去離子水中，加入適量懸浮分散劑形成拋光液。在Unipol1502型精密拋光機（沈陽科晶）上，對高硬度石英玻璃、中硬度K9玻璃和低硬度ZF7玻璃進行拋光，測量拋光前后玻璃減少的量，并計算拋光速率。

2 結果與討論

2.1 產物相結構與組成分析

       圖1是水熱溫度分別為160℃、180℃和200℃所制備的前驅體，經800℃焙燒制成CeO₂粉體的XRD圖譜。從圖1可以看出，未經高溫焙燒的前驅體沒有明顯衍射峰，結晶度較低，對應為六方晶系CeCO₃OH（JCPDS NO.34-0198）；高溫焙燒后的CeO₂粉體，衍射峰與標準JCPDS卡片NO.34-0394相一致，分別對應立方螢石結構氧化鈰的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，且衍射峰強度較高，峰寬較窄，結晶度高。

圖1前驅體及CeO₂粉體的XRD圖譜

       圖2中CeO₂粉體的紅外光譜圖可以看出，427cm^-1附近出現Ce-O的伸縮振動峰；3430cm^-1和1620cm^-1附近出現-OH基團中O-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰；1080cm^-1附近的吸收峰是空氣中CO₂的C-O鍵的伸縮振動峰。因此可知，所得產物為CeO₂。

圖2 CeO₂粉體的紅外光譜圖

2.2 CeO₂形成機理

       采用尿素水解法制備CeO₂粉體，在水熱條件下，尿素水解生成NH⁴⁺和OCN^-；在中性或弱堿性條件下，OCN^-繼續反應生成CO₃^2-和NH₃；隨反應釜內溫度和壓力的升高，尿素水解速率增大，Ce³⁺與CO₃^2-和OH^-反應生成CeCO₃OH；經過高溫焙燒后，CeCO₃OH分解形成CeO₂。反應方程式如下：

CO（NH₂）₂→NH⁴⁺+OCN^-  （1）

OCN^-+OH^-+H₂O→NH₃+CO₃^2-  （2）

Ce³⁺+OH^-+CO₃^2-→CeCO₃OH  （3）

4CeCO₃OH+O₂→4CeO₂+2H₂O+4CO₂  （4）

2.3 產物SEM分析

        圖3為前驅體CeO₂粉體的掃描電鏡照片，可以看出，前驅體堿式碳酸鈰和焙燒后形成的CeO₂粉體均呈球形，表面光滑，粒徑約2μm，粒度分布均勻。

圖3產物的掃描電鏡照片（a：前驅體；b：CeO₂粉體）

2.4 表面活性劑種類對產物形貌的影響

        圖4為分別以十二烷基本磺酸鈉和檸檬酸鈉作表面活性劑時，產物的掃描電鏡照片。

圖4不同表面活性劑時CeO₂粉體的掃描電鏡照片

（a：十二烷基本磺酸鈉；b：檸檬酸鈉）

       從圖4可以看出，以十二烷基本磺酸鈉為表面活性劑時，制備的CeO₂粉體呈立方塊狀，粒徑約為0.8μm，粒度分布均勻；檸檬酸鈉為表面活性劑，制得的CeO₂粉體呈紡錘形，顆粒縱向長度約為1.8μm。選擇不同表面活性劑對產物形貌的影響主要是由于表面活性劑在產物表面的選擇吸附。

2.5 產物拋光性能測試

       分別取一定質量球形、立方塊形和紡錘形CeO₂粉體，配制成固含量為10%的拋光液，對高石英玻璃、K9玻璃和ZF7玻璃進行拋光，記錄3次拋光速率的平均值，并在暗室內用大功率鹵燈觀察玻璃表面光潔度情況。拋光測試結果見表1。

表1 CeO₂粉體的拋光性能測試結果

       從表1中可以看出，按照玻璃硬度的不同，球形CeO₂粉體對三種玻璃的切削力從依次為ZF7玻璃>K9玻璃>石英玻璃，且拋光后玻璃表面無劃痕。立方塊形CeO₂粉體的切削力很小，原因是其粒度較小，且顆粒棱角會對玻璃表面造成劃傷。紡錘形CeO₂粉體的切削力居中，但其紡錘形結構會影響玻璃表面光潔度。因此，球形CeO₂粉體適合低硬度玻璃的超精密拋光。

2.6 焙燒溫度對產物拋光性能影響

       圖5為不同焙燒溫度制備的球形CeO₂粉體，對ZF7玻璃的拋光速率曲線，從圖中可以看出，未經焙燒的前驅體拋光速率幾乎為零，說明前驅體通過焙燒才能獲得一定硬度。隨焙燒溫度升高，CeO₂粉體拋光速增后減，800℃zui大，原因可能是，低溫時，CeO₂粉體晶化不*，硬度較小，機械磨削作用低；溫度過高時，CeO₂晶體表面活性降低，不能與玻璃表面發生化學作用；只有當溫度適宜時，CeO₂粉體的表面活性和硬度才能達到*值，表現出拋光速率zui高。

圖5焙燒溫度對產物拋光速率的影響

3 結論

      （1）以尿素為沉淀劑，檸檬酸為表面活性劑，在水熱條件下可以制備球形CeO₂粉體，粒度約為2μm，且粒度分布均勻。

      （2）球形CeO₂粉體對軟質玻璃的拋光速率高，拋光后面光潔度高，且當焙燒溫度為800℃時，拋光速率*。

參考文獻：

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